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文| 江岫白

编辑| 江岫白

磷酸锰锂正极材料研究过程

磷酸锰锂(LiMnPO4 )是一种非常有应用前景的锂离子电池正极材料，化学共沉淀法是制备这种材料的理想方法。针对 LiMnPO4正极材料目前研究过程中存在的电子电导率低和锂离子扩散慢等问题，从Mn3（PO4）2、MnPO4、NH4MnPO4等不同 Mn-P前驱体合成 LiMnPO4出发。

(相关资料图)

综述了近年来基于化学共沉淀工艺的两步法合成 LiMnPO4正极材料。

并采用碳包覆和离子掺杂两种手段改性的国内外研究进展。对当前研究过程中存在的不同 Mn-P前驱体获得 LiMnP04产品性能差异的问题，认为应该通过进一步地探讨化学共沉淀过程的反应机理并进行相关反应动力学及热力学研究解决。

正交橄榄石型结构的磷酸盐 LiMPO4(M为 Fe、Mn、Co、Ni、V等 )正极材料因具有成本低、无污染、循环寿命长和安全性能好等优点得到了研究者的认可。目前已商品化生产及应用的磷酸铁锂 (LiFePO4)就是其中的典型代表 ，但 Fe3+／Fe2+相对于 Li+／Li的电极电势仅为 3.4V，较低的能量密度限制了LiFePO4材料的发展。

与 LiFePO4同属橄榄石结构的 LiMnPO4材料，Mn3+／Mn2+ 相对于 Li+／Li的电极电势为 4.1V，且位于现有电解液体系的稳定电化学窗口内，因此成为潜在高能量密度正极材料的首选。然而，LiMnPO4材料固有的电子电导率低和锂离子扩散慢的缺陷影响了其电化学活性的发挥。

借助改善 LiFePO4电化学性能的成功经验，目前多采用颗粒纳米化 、表面碳包覆和掺杂等手段提高 LiMnPO4材料的电化学活性。合成方法是制备正极材料的关键，对材料的颗粒形貌、粒径分布及电化学性能有着重要影响，一般来说，LiMnPO4正极材料的合成方法有高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法及化学共沉淀法等。

其中，化学共沉淀法具有环境友好 、能耗低 、成本低和适合于规模化制备等优点，可制备形貌较好、颗粒细小均匀的纳米及微米级 LiMnPO4材料，且材料的包覆及掺杂改性均可在液相合成中进行，进而提高其电化学性能。

化学共沉淀法制备 LiMnPO4正极材料可分为直接共沉淀合成 LiMnPO4的一步法和先利用共沉淀反应得到 Mn-P前驱体，再经过后续处理得到 LiMnPO4的两步法。

Delacourt等以 Mn(NO3)2 ·4H20、H3PO4、LiNO3和LiOH为原料采用一步化学共沉淀法制备了粒径约为100nm的LiMnPO4材料，该材料在C／20及 C／5倍率下的可逆比容量分别约为 70、50mAh·g-1。虽然整个合成工艺操作较为简单 ，但由于Li、Mn、P难以按理想比例沉淀析出，因此所得 LiMnPO4样品的电化学性能仍需改进。

Maja等以Mn(NO3)2·4H20和H3PO4为原料先采用化学共沉淀法制备 MnPO4前驱体，然后与锂源、碳源按一定的化学计量比球磨混合制备 LiMnPO4材料。研究结果表明，制备的LiMnPO4颗粒粒径为15～20nm，C／20及 C／5倍率下的可逆比容量分别约为130、100mAh·g-1。由此可见 ，先通过化学沉淀法制备Mn-P前驱体材料，可以获得电化学性能良好的LiMnPO4正极材料 。

近年来，LiMnPO4因资源丰富、价格低廉且对环境无污染等优点 ，成为锂离子电池中最有前途的正极材料，但其电子电导率低和锂离子扩散慢等问题导致高倍率放电性能差。目前国内外采用不同的 Mn-P前驱体合成LiMnPO4，并采用碳包覆和离子掺杂两种手段进行改性研究，使制备的LiMnPO4具有较高的倍率性能。

Mn3(PO4)2前驱体

Mn3(PO4)2是目前采用化学共沉淀法制备LiMnPO4正极材料最多的前驱体，这主要是因为采用其制备的材料颗粒形貌呈球形，粒度较小、分布均匀、组分均匀、表面能比较大且活性更高。

纯相LiMnPO4的电子电导率低和锂离子扩散慢的问题导致其电化学活性非常低。以MnSO4、H3PO4为原料并用碱液调节溶液的pH，在表面活性剂的辅助下制备了粒径约为 815nm的Mn3(PO4)2前驱体，将其和碳酸锂混合锻烧制得LiMnPO4。

Kim等以MnSO4、H3PO4和 CTAB为原料在pH=1的条件下制备了Mn3(PO4)2前驱体，然后将 Mn(PO )和 LiOH混合热处理制备 LiMnPO4材料。结果表明，LiMnPO4材料颗粒平均粒径小于100nm，该材料在0.1C、1C和5C三个倍率下的首次放电比容量分别为135、102、62mAh·g-t。

碳包覆一直以来是改善电极材料颗粒尺寸与导电性的有效办法，从而被广泛用于各种锂电材料的改性。将碳包覆应用到 LiMnPO4材料中是提高其电子电导性的重要途径，碳源的种类、碳含量、加入方式及包覆的均匀性是制备高电化学活性的LiMnPO4的关键。

以 MnSO4·H2O和NH4H2PO4为原料并以乙醇为引发剂，采用化学共沉淀法制备Mn3(PO4)2·3H2O前驱体，再将Mn3(PO4)·3H2O、NH4H2PO4、Li2CO3与蔗糖球磨混料热处理制备 LiMnPO4／C正极材料。

研究表明，LiMnPO4／C具有约100nm的颗粒尺寸和2nm的碳包覆层；经650℃热处理的LiMnPO4／C复合材料在 0.05C、1C和5c倍率下，放电比容量分别为141.7、119.9和 88.7mAh·g-1，0.5C倍率下循环100次后容量保持率仍可达95．2％。

以Mn(CH3COO)2·4H2O、H3PO4和HCI为原料，采用化学沉淀法制备Mn3(PO4)2·H2O前驱体，然后以葡萄糖为碳源、CH3COOLi·2H2 O为锂源，制备的LiMnPO4／C材料颗粒粒径为60nm，在0．05C、0．2C、1C、5C和10C倍率下首次放电比容量分别为154、134、120、90和 61mAh·g-1且在大倍率 (5c和 10c)下放电具有良好的循环稳定性。

以Mn(CH3COO)2、NH4H2PO4为原料，用LiOH·H2O调节溶液 pH，通过化学共沉淀法制备了Mn3(PO4)2·H2O前驱体。将 LiOH·H2O、Mn3(PO4)2·H2O、NH4H2PO4和C6H12O6·H2O按化学计量比3:1:1:0.67混合均匀，经干燥、热处理后制备LiMnPO4／C正极材料。

通过比较有无包覆碳 的 LiMnPO 电化学性能 ，发现碳包覆 LiMnPO放电比容量明显高于无碳包覆的，循环性能也比无包覆碳的要好的多，包覆质量分数4.54％碳的LiMnPO4／C在0.05C的放电比容量为 137mAh·g-1。

除表面碳包覆制备LiMnPO4／C复合材料提高其电子电导率外，多数研究者还利用金属离子掺杂对LiMnPO4材料进行改性，采用化学共沉淀工艺可以在液相反应过程中将异相离子掺杂进入 Mn-P前驱体晶格中，这对LiMnPO4离子导电性的提高起到了关键作用。

以 MnSO4·7H2O、FeSO4·7H2O和H3PO4为原料，用NH3·H2O调节溶液pH，采用化学共沉淀法制备了(Mn1-x一Fex)3(PO4)2· xH2O(x=0，0.5)前驱体，然后与Li3PO4按一定的化学计量比混合高温处理制备LiMn0.5Fe0.5PO4／C。

结果表明，LiMn0.5Fe0.5PO4／C的振实密度为 1.27g·cm-3，C／20和 C／5倍率下放电比容量分别为145和 101mAh·g-1。Hu等采用掺杂铁离子取代锰离子制备了(Mn0.9Fe0.1)3(P04)2前驱体，然后和LiOH、蔗糖混合制备了LiMn0.9Fe0.1PO4／c正极材料。结果表明 ，在 10C高倍率下放电比能量能达到 60mAh·g～，掺杂铁离子具有更高的放电比容量。

MnPO4前驱体

MnPO4是文中报道较多的制备LiMnPO4的另一种前驱体，与Mn3(PO4)2前驱体相比，该前驱体制备的材料形貌呈花状分布，电化学性能稍差。

以Mn(NO3)2·4H2O、H3PO4和 CH3CH2OH为原料制备 MnPO4·H2O前驱体，经抽滤、洗涤和干燥后，置于600℃管式炉中焙烧制备了Mn2P2O7，将Mn2P2O7与Li2CO3经高温焙烧制备 LiMnPO4 。

研究表明制备的MnPO4·H2O、Mn2P2O7和 LiMnPO4均具有纯净的晶形结构，颗粒尺寸分别为100～200nm、50～100nm和 30～50nm，该材料在0.01C首次放电比容量为132mAh·g-1。

以 Mn(N03)2·4H2O和H3PO4为原料合成 MnPO4·H2O纳米前驱体 ，然后将 MnPO4·H2O与锂源混合制备LiMnPO4／C材料。研究发现 LiMnPO4／C的结晶反应发生在438c℃，完全成核反应发生在550o℃，制备的样品在 1／20C首次放电比容量为115mAh·g-1，几个循环后库仑效率约保持在100％。

以Mn(NO3)2和H3PO4为原料，用尿素调节溶液pH制备纳米 MnPO4·H2O前驱体，按一定的化学计量比将前驱体、CH3COOLi和过量质量分数 10％的蔗糖球磨混料，干燥、热处理制备 LiMnPO4／C正极材料。

研究表明，制备的MnPO4·H2O颗粒粒径为 40～50nm，LiMnPO4／C颗粒粒径为 40 100nm，在1C倍率下的可逆放电容量为 114mAh·g-1。Cao等以 MnSO4·H2O,H3P04、NH4NO2和 NaOH为原料，采用化学共沉淀法制备了纳米MnPO4·H20前驱体 ，以 PVA作为碳源 ，采用碳热还原法制备了碳包覆的 LiMnPO4／C纳米复合材料。

研究发现 ，原位包覆质量分数6.8％碳的LiMnPO4／C正极材料在 0.05c的首次放电比容量为124mAh·g-1，1C的放电比容量为 108mAh·g-1，并且循环20次后，容量保持率仍接近 100％。

以Mn(NO3)2·4H2O和H3P4为原料，采用化学共沉淀法制备 MnPO4·H20前驱体，再按一定的化学计量比将该前驱体与LiOH、FeC2O4、NH4H2P04、PEG6000球墨混料煅烧制备LiMn0.7Fe0.3PO4／C材料。

制备的LiMn0.7Fe0.3PO4／C颗粒粒径在5-50nm，在 55℃下0.5C、1C和0.1C倍率的放电容量分别为 114、102和 145mAh·g-1，0.5C循环100次后放电容量仍可达113mAh·g-1，表现出良好的倍率性能和循环性能。

采用化学共沉淀方法制备纳米Mn0.85Fe0.15PO4前驱体材料，然后与Li2CO3、沥青混合处理制备了颗粒粒径分布为 100～200nm 的纳米花状LiMn0.85Fe0.15PO4／C材料。该材料具有优异的电化学性能，0.05c倍率的放电容量超过 148mAh·g-1，2C倍率的放电容量约110mAh·g-1。

导电机理和晶体结构

目前锂离子电池仍以小容量、低功率电池为主，这使其很难在高容量 UPS、储能电池、电动工具、电动汽车等中得到广泛应用。对高容量、大功率的锂离子电池来说，正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要，

因此，研究开发能用于高容量、大功率的锂离子电池的新型正极材料成为当前的热点。为推动LiMnPO4用于实际生产 。

合成工艺会对 LiMnPO4的粒径大小与分布、颗粒的形貌及电化学性能产生重要影响，因此开发优化出成本低廉 、工艺简单 、适合工业推广的新合成工艺是关键；

制备形貌和尺寸可控的前驱体材料有利于后续的材料性能改性，化学共沉淀法作为一种新型的合成方法，可以有效地控制各工艺参数。

探讨化学共沉淀过程的反应机理和电化学活性改进的机理，进行相关动力学、热力学研究，分析其中的导电机理和晶体结构是以后研究的重点；

缩小颗粒尺寸 、碳包覆和掺杂是提高材料电子传导以及离子传输性能的主要改性方法，这些方法通常相互关联，还受合成方法和工艺的影响，因此需要深入研究碳包覆及掺杂机理；

安全性能、低温性能良好以及与 LiMnPO4材料相匹配的电解液均是评价材料电化学性能的关键，也是以后研究的重点；

LiMnPO4材料的研究目前还停留在实验室阶段，可以借鉴 LiFePO4材料产业化过程，对LiMnPO4材料在合成材料粒径、结构上进行更深入细致的研究，以开发出更有效的改性技术。这将是提高材料性能的关键。